一步球磨法制备嵌入原位形成的无定形磷酸盐的金属磷化物复合材料示意图
澳门大学应用物理及材料工程研究院副教授许冠南的研究团队在钾离子电池负极材料的研究中取得重要进展：1. 有望为下一代储能系统循环稳定性差的问题提出解决方案；2. 团队亦研发出拥有高容量、高稳定性和高安全性三大条件的钾离子电池。两项研究成果已发表于国际知名期刊《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）与《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）并成功申请中国专利。
目前，传统化石燃料的使用导致全球环境恶化及不可再生资源的枯竭是人类面临的重大难题。大力发展新的可再生能源，如太阳能、风能、地热能、潮汐能等是未来趋势。不过，大多数可再生能源具有间歇性及地域性的特点。智能电网的建设是规模化和合理化使用可再生资源不可或缺的组成。对智能电网的构建而言，稳定高效且价格低廉的储能系统至关重要。使用目前广泛应用的锂离子电池作为储能系统是一个不错的抉择，但锂资源的分布不均及总体丰度低制约其大规模应用。相比而言，钾元素丰度高，分布较为均衡，并且与锂具有相近的电极电势。为此，近5年来，钾离子电池的研究受到重视。
负极材料对电池的性能影响至关重要，在众多的钾离子电池负极材料中，磷及其金属磷化物具有高的比容量及合理的放电平台，是钾离子电池负极的有利竞争者。但是，这类基于转化甚至合金化反应机制的电极材料，在循环过程中会发生巨大的体积变化，从而导致极差的循环稳定性，很难满足实际应用需求。为解决以上难题，一些复杂的形貌控制及昂贵的柔性负载等方案被报导，也取得了显着的改善，但复杂且高成本的解决策略很难实际应用。团队通过分析以往的研究发现，磷及其金属磷化物在材料合成或者电极片制备过程中，发生氧化的现象似乎难以避免。然而，磷酸根具有稳定的电化学稳定性，同时磷酸盐也易于非晶化。显然，非晶态材料在缓冲体积膨胀方面也更具优势。为此，团队通过简单的球磨法一步合成非晶态磷酸盐掺杂的金属磷化物。这种原位形成的非晶磷酸盐分布均一，作为缓冲剂能有效降低金属磷化物电极的体积膨胀。作为一种通用的合成策略，团队共计合成了10种（VPx, CrPx, MnPx, FeP, FeP2, FeP4, CoP, NiP3, CuP2, 和 ZnP2）含有非晶态磷酸盐掺杂的金属磷化物。其中，ZnP2作为代表被重点进行了测试分析。研究证实，有非晶磷酸盐存在的ZnP2表现出更优异的循环稳定性，在1.0 A g−1电流密度条件下，循环6000次后，其可逆比容量仍然高达177 mAh g−1。优异的循环稳定性得益于体积膨胀的缓减，使得表面形成的固态电解质界面（SEI）更加稳定。为了验证实际应用的可行性，采用普鲁士蓝类似物作为正极组装测试了其全电池性能，在长达1200次的循环测试后，其容量仍保持为49 mAh g−1 (0.1 A g−1)，容量基于正极和负极材料的总质量进行计算。
基于以上的分析，研究团队开展了进一步的工作，首先通过简单地控制Zn，ZnO和P原料的投放比例实现了磷酸锌含量的可控调节；并且制备了三个不同磷酸锌比例的磷化锌复合材料，磷酸锌的质量分数分别为10, 20 和 30wt%。其次，采用了不燃的三乙基磷酸酯(TEP)作为电解液体系，实现了磷化锌复合电极的高容量（在 0.1 Ag−1电流密度下最高容量为571.1 mAhg−1），高稳定性（1000次循环后，容量保持率为94.5%）和高安全性（明火条件下也不燃烧）。
以上两项研究的第一作者为澳大应用物理及材料工程研究院博士生季顺平，共同通讯作者包括澳大应用物理及材料工程研究院助理教授陈石和副教授许冠南、东英吉利大学教授许冠山和科廷大学教授邵宗平。澳大应用物理及材料工程研究院讲座教授汤子康和副教授李海峰，博士生李俊峰、王硕等对研究的实验数据补充及分析做出了重要贡献。该项目由澳门特别行政区科学技术发展基金（檔案编号：0041/2019/A1，0046/2019/AFJ， 0021/2019/AIR）和澳门大学（檔案编号：MYRG2018-00192-IAPME和MYRG2020-00187-IAPME）资助。
研究全文可分别浏览：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101413
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202200771?af=R
